Anne-Marie-Louise d'Orléans, dite la «Grande Mademoiselle», est la petite-fille de Henri IV, nièce de Louis XIII et cousine de Louis XIV. Princesse milliardaire et insoumise, elle rejoint le camp de la Fronde contre le pouvoir royal. Intrépide et téméraire, la jeune femme prend part aux combats et n'hésite pas à faire tirer les canons sur les troupes de son cousin, le Roi Soleil, qu'elle rêve pourtant d'épouser. Elle paiera ce crime de lèse-majesté par cinq années d'exil. Stéphane Bern fait découvrir les plus beaux palais et châteaux ayant appartenu à la Grande Mademoiselle. A travers la visite des propriétés fastueuses de cette princesse de France ou de son mari secret, l'animateur révèle le destin étonnant d'une femme qui utilisait son argent comme un sauf-conduit dans un monde d'hommes.
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